Zahteve glede zasnove obrata za proizvodnjo alkilnih glikozidov, ki temelji na Fisherjevi sintezi, so v veliki meri odvisne od vrste uporabljenega ogljikovega hidrata in dolžine verige uporabljenega alkohola. Najprej je bila uvedena proizvodnja vodotopnih alkilnih glikozidov na osnovi oktanola/dekanola in dodekanola/tetradekanola. Alkil poliglikozidi, ki so za dano DP netopni v vodi zaradi uporabljenega alkohola (število atomov C v alkilnem cianu ≥ 16), so obravnavani ločeno.
Pri sintezi alkil poliglukozidov, katalizirani s kislino, nastajajo sekundarni produkti, kot so poliglukozni eter in barvne nečistoče. Poliglukoza je amorfna snov, ki nastane s polimerizacijo glikozila med sinteznim procesom. Vrsta in koncentracija sekundarne reakcije sta odvisni od procesnih parametrov, kot so temperatura, tlak, reakcijski čas, katalizator itd. Eden od problemov, ki jih je v zadnjih letih rešil razvoj industrijske proizvodnje alkil poliglikozidov, je zmanjšanje nastajanja sekundarnih produktov, povezanih s sintezo.
Na splošno imajo alkil glikozidi s kratkoverižnimi alkoholi (C8/10-OH) in nizkim DP (velikim prevelikim odmerkom alkohola) najmanj težav pri proizvodnji. V reakcijski fazi se z naraščanjem presežka alkohola zmanjša proizvodnja sekundarnih produktov. To zmanjša toplotni stres in odstrani presežek alkohola med nastajanjem produktov pirolize.
Fisherjevo glikozidacijo lahko opišemo kot proces, pri katerem glukoza v prvem koraku reagira relativno hitro in doseže se ravnovesje oligomera. Temu koraku sledi počasna razgradnja alkilnih glikozidov. Proces razgradnje vključuje korake, kot sta dealkilacija in polimerizacija, ki pri povečanih koncentracijah nepovratno tvorita termodinamično stabilnejšo poliglukozo. Reakcijska zmes, ki presega optimalni reakcijski čas, se imenuje prekomerna reakcija. Če se reakcija prezgodaj prekine, nastala reakcijska zmes vsebuje velike količine preostale glukoze.
Izguba aktivnih snovi alkil glukozida v reakcijski zmesi je v dobrem razmerju z nastankom poliglukoze. V primeru prekomerne reakcije reakcijska zmes postopoma spet postane polifazna zaradi obarjanja poliglukoze. Zato čas zaključka reakcije resno vpliva na kakovost in izkoristek produkta. Začenši s trdno glukozo, imajo alkil glikozidi v sekundarnih produktih manjšo vsebnost, kar omogoča, da se druge polarne komponente (poliglukoza) in preostali ogljikovi hidrati izločijo iz reaktivne zmesi, ki ni nikoli v celoti reagirala.
V optimiziranem postopku je koncentracija produkta eterifikacije relativno nizka (odvisno od reakcijske temperature, časa, vrste katalizatorja in koncentracije itd.).
Slika 4 prikazuje tipičen potek neposredne reakcije dekstroze in maščobnega alkohola (C12/14-OH).
Temperatura in tlak reakcijskih parametrov sta v Fischerjevi glikacijski reakciji tesno povezana. Za proizvodnjo alkil poliglikozidov z malo sekundarnimi produkti je treba tlak in temperaturo medsebojno prilagoditi in strogo nadzorovati.
Alkil poliglikozidi imajo malo stranskih produktov zaradi nizkih reakcijskih temperatur (<100 ℃) pri acetalizaciji. Vendar pa nizke temperature povzročijo relativno dolge reakcijske čase (odvisno od dolžine verige alkohola) in nizke specifične učinkovitosti reaktorja. Relativno visoke reakcijske temperature (>100 ℃, običajno 110–120 ℃) lahko povzročijo spremembe barve ogljikovih hidratov. Z odstranitvijo reakcijskih produktov z nižjim vreliščem (voda pri neposredni sintezi, kratkoverižni alkoholi v procesu transacetalizacije) iz reakcijske zmesi se ravnotežje acetalizacije premakne na stran produktov. Če se na časovno enoto proizvede relativno velika količina vode, na primer zaradi visokih reakcijskih temperatur, je treba zagotoviti učinkovito odstranitev te vode iz reakcijske zmesi. To zmanjša sekundarne reakcije (zlasti nastanek polidekstroze), ki potekajo v prisotnosti vode. Učinkovitost izhlapevanja reakcijske stopnje ni odvisna le od tlaka, temveč tudi od površine izhlapevanja itd. Tipični reakcijski tlaki pri transacetalizaciji in direktni sintezi so med 20 in 100 mbar.
Drug pomemben dejavnik optimizacije je razvoj selektivnih katalizatorjev v procesu glikozidacije, ki na primer zavirajo tvorbo in eterifikacijo poliglukoze. Kot smo že omenili, acetal ali reverzni acetal v Fischerjevi sintezi katalizirajo kisline. Načeloma je za ta namen primerna katera koli kislina z zadostno močjo, kot so žveplova kislina, p-toluen in alkil benzensulfonska kislina ter sulfonska jantarna kislina. Hitrost reakcije je odvisna od kislosti in koncentracije kisline v alkoholu. Sekundarne reakcije, ki jih lahko katalizirajo tudi kisline (npr. tvorba poliglukoze), se odvijajo predvsem v polarni fazi (sledovi vode) reakcijske zmesi, alkilne verige, ki jih je mogoče reducirati z uporabo hidrofobnih kislin (npr. alkil benzensulfonska kislina), pa se raztopijo predvsem v manj polarni fazi reakcijske zmesi.
Po reakciji se kislinski katalizator nevtralizira z ustrezno bazo, kot sta natrijev hidroksid in magnezijev oksid. Nevtralizirana reakcijska zmes je bledo rumena raztopina, ki vsebuje od 50 do 80 odstotkov maščobnih alkoholov. Visoka vsebnost maščobnih alkoholov je posledica molskega razmerja med ogljikovimi hidrati in maščobnimi alkoholi. To razmerje se prilagodi, da se dobi specifičen DP za industrijske alkil poliglikozide, in je običajno med 1:2 in 1:6.
Presežek maščobnega alkohola se odstrani z vakuumsko destilacijo. Pomembni robni pogoji vključujejo:
– Vsebnost preostalega maščobnega alkohola v izdelku mora biti<1 % zaradi drugih
To negativno vpliva na topnost in vonj.
- Da bi čim bolj zmanjšali nastanek neželenih produktov pirolize ali komponent, ki povzročajo razbarvanje, je treba termično obremenitev in čas zadrževanja ciljnega produkta čim bolj zmanjšati, odvisno od dolžine verige alkohola.
- V destilat ne sme priti monoglikozid, ker se destilat v reakciji reciklira kot čisti maščobni alkohol.
V primeru dodekanola/tetradekanola se te zahteve uporabljajo za odstranitev presežnih maščobnih alkoholov, kar je v veliki meri zadovoljivo z večstopenjsko destilacijo. Pomembno je omeniti, da se z zmanjšanjem vsebnosti maščobnih alkoholov viskoznost znatno poveča. To očitno poslabša prenos toplote in mase v končni fazi destilacije.
Zato so prednostni tanki ali kratkodometni uparjalniki. V teh uparjalnikih mehansko premikajoča se plast zagotavlja večjo učinkovitost kot le izhlapevanje in krajši čas zadrževanja produkta ter dober vakuum. Končni produkt po destilaciji je skoraj čisti alkil poliglikozid, ki se kopiči kot trdna snov s tališčem od 70 ℃ do 150 ℃. Glavni koraki procesa sinteze alkila so povzeti na sliki 5.
Glede na uporabljeni proizvodni postopek se pri proizvodnji alkil poliglikozida nabereta en ali dva toka alkoholnega cikla; presežek maščobnih alkoholov, medtem ko je mogoče kratkoverižne alkohole skoraj v celoti predelati. Te alkohole je mogoče ponovno uporabiti v nadaljnjih reakcijah. Potreba po čiščenju ali pogostost izvajanja korakov čiščenja je odvisna od nečistoč, ki se naberejo v alkoholu. To je v veliki meri odvisno od kakovosti predhodnih korakov postopka (na primer reakcije, odstranjevanja alkohola).
Po odstranitvi maščobnega alkohola se aktivna snov alkil poliglikozida neposredno raztopi v vodi, tako da nastane zelo viskozna pasta z 50 do 70 % alkil poliglikozida. V nadaljnjih korakih rafiniranja se ta pasta predela v izdelek zadovoljive kakovosti v skladu z zahtevami glede učinkovitosti. Ti koraki rafiniranja lahko vključujejo beljenje izdelka, prilagoditev lastnosti izdelka, kot sta vrednost pH in vsebnost aktivne snovi, ter mikrobno stabilizacijo. V patentni literaturi je veliko primerov redukcijskega in oksidativnega beljenja ter dvostopenjskih postopkov oksidativnega beljenja in redukcijske stabilizacije. Napor in s tem stroški, povezani s temi procesnimi koraki za doseganje določenih kakovostnih lastnosti, kot je barva, so odvisni od zahtev glede učinkovitosti, vhodnih materialov, zahtevanega DP in kakovosti procesnih korakov.
Slika 6 prikazuje industrijski proizvodni postopek za dolgoverižne alkil poliglikozide (C12/14 APG) z direktno sintezo)
Čas objave: 13. oktober 2020